フィリップサイトの適合性について | 深センユリ池有限公司

Scientific Reports volume 12、記事番号: 9284 (2022) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ラツィオ州（イタリア中部）の火山性ゼオライト化岩石を使用して、アンモニアを除去するために表層廃水のイオン交換試験が実施されました。ゼオライト (天然ゼオライト) は、チャバザイト、フィリップサイト、および少量のサニジン、リューサイト、アナルシムを特徴としています。ゼオライトの飽和時間を決定することに重点を置いた実験室での予備的なカラム実験の後、サンジュスティーノ水路（イタリア中部、アブルッツォ地方）のエリア近くの小さな水路にパイロットプラントが建設されました。 5 ～ 120 mg/l の範囲の開始アンモニア値を特徴とする廃水は、ゼオライト床でろ過されました。最初の実験結果は、アンモニアが約 80 ～ 90% 減少し、すべての場合において NH4+ 濃度値が EU 法の制限値を下回っていることを示しています。この論文の主な目的は、フィリップサイト-チャバザイトゼオライトの大きく最高の性能にもかかわらず、クリノプチロライトが優勢なゼオライトを使用したゼオライト鉛によるアンモニアの取り込みに関して発表された研究のほとんどが、アンモニアの取り込みを最大61〜79%改善したことを証明することです。）。最後に重要なことですが、使用されたゼオライトの特性評価が不十分なため、多数の発表された研究は比較が困難です。

窒素は地球上の生物にとって必須であり、非常に需要の高い元素です。それにもかかわらず、地中海地域では 0.6 ～ 1 mg/L に達する含有量が水質の良好または公正な指標として維持されている場合でも、表層水および地下水中の地生アンモニアは通常 0.2 mg/L1 未満です2。しかし、人間の活動の増加により、特に河川における地球規模の窒素循環が大きく変化し、その結果、富栄養化、低酸素地帯の形成、NO23 の生成の増加が生じています。

表層廃水からのアンモニアの削減は、都市の残留水（衛生水、雑排水など）、集中的な牛の飼育、魚の養殖など、多くの人為的活動に関連した環境問題です。天然ゼオライトは主にテストされ、アンモニアを吸収するための安価で入手しやすい製品として使用され、最終的には窒素とリンの沈殿と肥料としての価値化に関連付けられます。

アンモニウムイオン濃度は、天然水よりも都市廃水の方が少なくとも 1 桁高く、無機および有機の不純物も大量に発生します4。過去数十年にわたり、多くの国が環境法を整備してきました。欧州連合では、これは理事会指令 91/676/CEE5 によって統一され、単一国によって順次実施されています。イタリアの例を示すために（ここでの事例研究が行われたのですが）、いわゆる「Legge Merli」によって良好な環境保護が確立されており、下水中のNH4+濃度の制限値は15 mg/l6です。主に土地の農業利用により、自然の表層水ではより高い濃度値が検出される可能性があります7。その後、この法律はいくつかの法律や政令によって拡張および改善され、最終的に欧州連合指令 5 に組み込まれ詳細が定められました 8。その結果、それぞれのケースについて非常に詳細な説明が得られますが（調査対象の各分析物に対して実行される分析手順などの事実も明記されています）、最終的には、表層水におけるアンモニアの法的排出制限は、下水道の場合でも同じ（15 mg/L）のままです。は 2 倍 (30 mg/L) です。 WHO9 も 15 mg/L の閾値に同意しています。さらに、ヨーロッパの法律は、人類化された地域における環境への影響に関するポートフォリオ宣言の要件に関して非常に詳細に規定されていることに注目できます。

あらゆる場所の法的制限のデータセットを編集することは、このペーパーの範囲外です。同様の法的基準が多くの国で見られ、場合によっては非イオン化またはイオン化アンモニアに重点が置かれるということを簡単に述べることができます。また、一部の国の環境機関や省庁は、生物相に対する毒性影響と相対閾値について言及しています10,11。したがって、この論文ではヨーロッパのアンモニアの法的基準値を参照値として採用していると結論付けることができ、人間活動によるアンモニア余剰は多くの自然環境に広く存在しており、アンモニアの摂取と軽減はあらゆる場所で大きな関心事となっている。。

過去数十年間で、水からのアンモニア態窒素除去に関する実験研究はますます改善されました。アンモニウム化合物は、水の存在下で非常に溶解しやすいという特徴があります。このため、それらの除去には、生物学的処理 (硝化と脱窒、生分解)、化学処理 (酸化、塩素化)、電気化学 12、化学物理処理 (イオン交換) 13、14、15、16 などの複雑な処理が必要です。生物学的プロセスは一般に、費用対効果が高く、効率的な家庭廃水の処理プロセスであると考えられています17。しかし、硝化と脱窒の活動は低温 (つまり 14 °C 以下) では阻害されるため、生物学的プロセスは寒冷地での厳しい廃棄制限を満たすことができなくなります 18。

アンモニア除去の最も一般的なオプションは、ブレークポイント塩素化です19。たとえ効果的だったとしても、この方法による水処理は、発がん性効果を特徴とする有機ハロゲン化合物の生成を促進します。

化学物理処理に関する限り、ゼオライトは今日では理想的な材料と呼ばれています20、21、22。ゼオライトはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水和アルミノケイ酸塩であり、その構造は基本的に SiO4 および AlO4 四面体の三次元骨格で構成されています。 Al3+ を Si4+ で置換すると、格子内に負の電荷が生じ、通常は余分な骨格カチオン、いわゆる交換性カチオン (Na、K、Ca など) によってバランスが保たれており、他のカチオンによって簡単に置換できます 23。これに関して、浄水プロセスにおけるゼオライトの応用は、イオン交換プロセスによってその構造に置換されるカチオンに対するこれらのミネラルの高い親和性に基づいています24。イオン交換における選択性として知られるこの特性は、クリノプチロライト、フィリップサイト、チャバザイトおよびその他のゼオライトで十分に証明されており、これらの鉱物が NH4+ イオンに対して高い親和性を示しています 4,16,25,26。この理由（および経済的な理由）により、現在ではイオン交換が選択的ではない合成樹脂よりもゼオライトが好まれています。

技術文献で報告されているほとんどのケースでは、天然ゼオライトによるアンモニアの取り込みは、クリノプチロライト-モルデナイトゼオライトと呼ばれています。このため、ここでは、イタリアのチャバザイト-フィリップサイトゼオライト、いわゆる「Tufo Rosso a Scorie Nere」（TRS）27,28のアンモニア吸収に対する有効性をテストします。ペスカーラ川の支流であるサン・ジュスティーノ水路（イタリア中部アブルッツォ州）の下水の再生。連続カラムプロセスに基づく予備実験が実験室で行われました。さらに、この論文の主な目的は、どこにでもある下水からのアンモニア除去における、広く普及しているチャバザイト-フィリップサイトゼオライト資源の潜在的な利用に注目することです。

この研究分野は主に工学化学者、化学者、生物学者などに関連しているため、水処理に携わるほとんどの人は地層について知りません。これは、このテーマに関する利用可能な参考文献の分析で生じる一般的に誤解されているいくつかの基本概念を説明しています。これらの概念は、アンモニア (および他の多くの製品) の陽イオン交換体としての除去における各特定のゼオライト製品の適合性を理解する上で非常に重要です。地質学者向けの基本的な知識はありますが、水の浄化に関わるすべての専門家向けではないことが証拠によって示されています。

ゼオライトは、ケイ素四面体（頂点に 4 つの酸素原子を持つ四面体の中心にあるシリカ原子）の集合に基づく三次元構造を特徴とする鉱物（テクトケイ酸塩のカテゴリーに対応するケイ酸塩）のグループを構成します。他の四面体といくつかの酸素原子を共有し、これらの鉱物の三次元構造の構築を可能にします。ゼオライト鉱物の交換能力は、一部のシリコン原子がアルミニウム原子に置換されるという事実に関連しており、この事実はカチオンとのバランスが保たれる電気化学的不安定性を引き起こします。他のテクトケイ酸塩（石英や長石など）に関連するゼオライトの三次元構造は、各ゼオライト鉱物に特有のサイズの大きなチャネルと広い内部空洞を備えて拡張されており、この事実によりゼオライトをモレキュラーシーブとして使用することも可能になります。

最初に指摘しなければならないのは、ゼオライトとゼオライトという用語の違いです。ゼオライトは、20 世紀の 40 年代後半に初めて合成され 29、工業用単相製品が得られ、この事実により、多数の用途の素晴らしい開発が可能になりました。一方、天然の単相ゼオライトは例外であり、鉱床では二鉱物岩または多鉱物岩が一般的です。これらの岩石の微結晶の特徴、およびさまざまなゼオライト鉱物の非常に類似した物理的特性を考慮すると、天然の二鉱物または多鉱物岩の単鉱物サンプルを取得するための経済的な準備手順を誰も思いつきません。したがって、このことによる最初の結果は、サプライヤーの技術論文や科学論文やリーフレットで「天然ゼオライト」（鉱物）を読んだときに、単純に「ゼオライト」（主に天然ゼオライト鉱物で作られた岩石）と読む可能性があるということです。。

市販のパンフレット (技術文書も含む) のほとんどは、ゼオライト (「天然ゼオライト」) の主な (または唯一の) 特徴としてその化学組成を提供しています。これは、合成単鉱物ゼオライトにとっては良い (または少なくとも十分) かもしれません。また、一般的に、化学的特性評価は、ほとんどの工業用岩石に対して優れたアプローチです。たとえば、炭酸塩または長石の化学組成は、その鉱物学的特徴と産業用途の良い代用となります。これは、化学的差異に関連する鉱物学的変化がほとんどないことや、関連する工業プロセスが鉱物の結晶化学格子を破壊し、反応物を提供するためです。それは酸化物換算値で考えることができます。したがって、炭酸塩岩には、さまざまな鉱物種 (方解石、アラゴナイト、ドロマイト、アンケライト、菱鉄鉱など) がさまざまな割合で含まれている可能性があります。しかし、これらの違いは化学的に関連していません（つまり、方解石とアラゴナイトは炭酸カルシウムの多形です）、あるいは、いくつかの化学酸化物を考慮して簡単にモデル化できます（つまり、MgOは、固定化学量論のドロマイト、炭酸カルシウムマグネシウムに割り当てられます）マグネサイト（炭酸マグネシウム）は自然界では非常にまれであるため、組成が異なります）。また、炭酸塩の工業的使用は一般に炭酸塩相の破壊を引き起こす（すなわち、セメント産業における焼成、または水の脱塩プロセスにおける再石灰化における溶解による）。同様に、長石岩または鉱物長石濃縮物は、アルカリの酸化物含有量 (Na2O および K2O) によってモデル化できます。これは、そのエンドユーザー (ガラス産業、セラミック産業など) が主にシリカを主とするフラックス挙動に関心があるためです。 - キルン内で高温で混合物を構成します（これはアルカリ酸化物の総含有量によって異なります）。

それ以外の場合、ほとんどのゼオライト岩石は、さまざまな含有量のアルカリ元素およびアルカリ土類元素 (Na、K、Ca、Mg など) を含むアルミノケイ酸塩である鉱物でできています。これらのミネラルは、化学酸化物のデータからミネラル含有量のパーセンテージに簡単に変換することが非常に困難です。この意味で、ゼオライトの化学データの大まかな表は、最良の場合、ゼオライトから得られる元の岩石の一般的なアイデアを提供するだけです (ゼオライト鉱床の起源については以下を参照)。カチオン交換に使用されるゼオライトの特定のケースでは、最良の場合、供給業者は理論式 31 (通常誤解を招く事実) または経験的テスト 32 に基づいてカチオン交換容量 (CEC) を提供します。ゼオライト鉱物グループの主な特徴は陽イオン交換に関する各種の特異性であるため、この値は一般的な指標にすぎません。この事実は、他の鉱物のゼオライトを比較した陽イオンの取り込みに関する多数の具体的な研究によって強化されています。多数の発生またはサプライヤー。実際問題として、さまざまな論文で研究されたゼオライトの挙動を正確に比較することは非常に困難です (これにより、ゼオライトの性能の指標として経験的な CEC を使用することが正当化されます)。

多種多様な地質環境で天然ゼオライトが生成する可能性はありますが 33、採掘可能なサイズの堆積物は主に 2 つの状況に関連しています。それは、ガラスを豊富に含む火山砕屑堆積物の変態とアルカリ湖内での化学堆積物の生成です。この場合、シリカとアルミニウムの供給源はやはり火山ガラスであることが多いです)。実験作業により、形成温度が 200 ℃ 未満であり、ガラスの反応または溶解が低圧条件下で起こることが確認されています。火山ガラスは準安定であり、ガラスを犠牲にしてゼオライト鉱物が成長することは、火砕物（爆発性火山活動）堆積物の定置と早期冷却（いわゆるジオオートクレーブ現象34）、または後期または非常に後期の冷却に関連する相生プロセスである可能性があります。隕石や熱水の浸透に関連した続成現象。いずれの場合でも、採掘可能な鉱床の完全な断面は、通常、鉱物の寄生の横方向および垂直方向の変化を示します。これには、新形成されたゼオライト鉱物（場合によっては粘土）と遺物の未変化のケイ酸塩（石英、火山ガラスの破片、または堆積物の砕石部分に由来する長石、そして最終的には他のケイ酸塩）。

出発物質の Si/Al 関係、および含まれる水溶液の pH が、形成されるゼオライト鉱物を主に制御します 36。したがって、シリカが豊富な火山ガラス (岩石学では、いわゆるシリカ過飽和ガラス、つまり、長石の形成で利用可能なシリカをすべて消費するにはアルカリ土類とアルカリ土類が十分ではないことを意味します) から出発して生成されるゼオライトの場合、完全なマグマ結晶化）形成されたゼオライトは、ほとんどがクリノプチロライトとモルデナイトに富んでいます。反対側では、比較的シリカの少ないガラス（いわゆるシリカ亜飽和ガラス、つまり、完全なマグマ結晶化の場合、シリカが長石結晶格子内の利用可能なすべてのアルカリおよびアルカリ土類元素を捕捉するには十分ではないことを意味します）が主に形成されます。フィリップサイトおよびチャバザイトが豊富なゼオライト。アナルシム、ジスモンディン、ナトロライトなどの他の新形成ゼオライト鉱物は、通常、ゼオライトの微量成分と同様に発生します。

実際的には、ゼオライトの採掘は主に 2 つの主要な鉱物相によって形成された岩石を採掘する傾向があり、理想的な場合には、一方の鉱物相が他方よりも大きく優勢になります。鉱床の鉱物帯状構造が層状の岩体（火砕流火山岩内）または優勢相を特徴とする真の堆積地層として発生する場合、生産者はこの事実を十分に認識しており、それぞれ異なるゼオライト岩を個別に採掘する可能性があります。また、各種類のゼオライトの均一な最終製品を保証するために、各種類の採掘可能な鉱石の処理は、それぞれの種類の鉱石の混合と均質化を繰り返し行う必要があります。そうでない場合、形態またはゼオライト堆積物（およびその巨視的特徴）により個別のゼオライト生成物を得ることができない場合は、露天掘りで得られる唯一の生成物の均質化に特別な注意を払う必要があります。このようにして、原料供給者がゼオライトの組成的に安定した供給源を保証できることを考慮すると、エンドユーザーに均一なゼオライト供給源を維持するために、各製造業者は定期的な定量的 XRD 特性評価を開発する必要があります。理論上の CEC は純粋な単鉱物相を指すだけであるため、このような手順により、各市販製品の実際の CEC の近似推定が可能になる可能性があります。

水からのアンモニアの取り込みに関連する論文の書誌分析（付録 A を参照）では、ほとんどの場合、これらのプロセスに関与するゼオライトはクリノプチロライトが豊富であるか、程度は低いがモルデナイトが豊富なポリ鉱物岩であることが示されています。数十年前から、水からのアンモニアの取り込みと除去に対するフィリップサイトと斜方沸石の適合性が主流の出版物で知られていたため、これは驚くべきことである37、38、39。これらのゼオライトの細孔サイズとアンモニアの分子寸法を考慮すると、この適合性は珍しいことではありません 40,41。イタリアでは、ゼオライト岩は、エトルリアおよびローマ時代から今日に至るまで建築目的で大規模に採掘されている主にカリアルカリ州に関連する多くの火砕火山単位に相当します (例 42、43、44 およびその参考文献を参照)。イタリアのゼオライト供給業者は、採石場用の寸法石ブロックの鋸引き廃棄物をリサイクルしています。イタリアの研究者は、20 世紀の 60 年代からこれらのゼオライトの産業上の利用を展望してきました。これらのイタリアの地域にある元の火山岩のほとんどは、マグマ中に存在するアルカリと Ca に関してシリカが飽和しておらず、組成は粗面岩でした。イタリアのカリアルカリ性地域は、一世紀にわたって稀なマグマの関連性があると考えられていたため、これらの岩石は自然界では稀なものではないかと疑う人もいるかもしれないが、実際には、粗面岩火砕岩はいくつかの岩石学的状況で頻繁に存在し、火砕岩（および水底水砕屑）玄武岩岩もよく見られる。また、容易に利用できる断片的なガラス質の岩石の有力な供給源でもあります。

したがって、ゼオライトが大量に入手可能であるいくつかの有利な地質学的状況での使用が想定される可能性があります。たとえば、海洋火山島（ハワイ島やカナリア諸島など45）、化学的に進化したマグマが大きな火砕岩の形で噴出する、特に「古い」成熟した火山島47。原始的な弧島環境または薄い未熟な大陸地殻セグメント（セントロアメリカのパナマ・グアテマラ地域の大きなセグメントなど）。大きなプレート内洪水玄武岩領域の火砕区域 48 またはプレート内の他の大きな玄武岩露頭 49,50。そしてもちろん、中央海嶺が出現した唯一のケースであるアイスランド（島の周縁部、古い侵食された区域ではゼオライト相の広範な熱水変成作用がよく露出している51）の場合もある。したがって、フィリップサイト-チャバザイトゼオライトが工業用途から除外される理由となる入手可能性はないと結論付けることができます。

最も頻繁に使用される 4 つの天然ゼオライトを考慮すると、Colella44 は、アンモニアの選択性がチャバザイトとクリノプチロライトに匹敵し (ただし、前者の方が高い)、フィリップサイトの場合ははるかに高く、モルデナイトの場合は最悪の結果であることを実証しました。理論式31に基づくCECでも明らかです。アンモニアの取り込みと除去のための水処理の具体的なケースでは、フィリップサイトはクリノプチロライトよりも優れていると考えられており、この事実はフィリップサイトの合成特許の取得にさえつながりました（37 およびその参考文献を参照）。さらに、アンモニア除去にはフィリップサイトの方がはるかに効率的であるという事実により、クリノプチロライト-モルデナイトゼオライト52の水熱変性によってフィリップサイトが得られ、出発物質として2倍の量のアンモニウムイオンを取り込んだ生成物が得られました。理論式に基づいていくつかの一般的なゼオライトの陽イオン交換容量 (CEC) を計算し、フィリップサイト (3.87 meq/g) およびチャバザイト (3.70 meq/g) の陽イオン交換容量 (3.70 meq/g) よりもはるかに高いことが示されているため、これは驚くべきことではないかもしれません。モルデナイト (2.29 meq/g) とクリノプチロライト (2.16 meq/g) のそれぞれ。

イタリア産ナポリ黄凝灰岩のフィリップサイトの Na+/NH4+ カチオン交換等温線が計算されており 54、フィリップサイトはカリフォルニア州ヘクター産のクリノプチロライトよりも NH4+ に対して選択性が高いことが示されています。この点に関しては、「トゥフォ・ジャッロ・ナポレターノ」や「トゥフォ・ロッソ・ア・スコリエ・ネレ」のようなチャバザイトやフィリップサイトを含むイタリアの火砕岩は、通常、下水都市水、皮革工業用水、畜産、水産養殖からのアンモニア除去試験が行われてきた。、および浄水7,54,55。例えば、豚下水からの廃水の処理においてチャバザイトとフィリップサイトを含むイタリア凝灰岩を試験したところ、ゼオライトに富んだ物質の有効なNH4+交換容量が0.4から0.9meq NH4+/gの範囲であることが判明した。他の著者ら 46 は、フィリップサイトの含有量を 20% まで削減したガラス質の豊富なゼオライトにより、サンタクルスデテネリフェ市 (カナリア諸島) からの都市廃水中のアンモニア、リン酸塩、および可溶性有機物の良好な保持効果が得られることを証明しました。

いくつかの研究 57 では、フィリップサイトが ClNa 交換および再生後の場合により効果的であることも実証しました。この事実はまた、非常に重要である。なぜなら、枯渇したゼオライトは、農業における窒素肥料として使用することができ、あるいは、アンモニア交換したＮａＣｌ溶液を精製して、高品質の徐放性固形肥料として利用可能なＭｇＮＨ４ＰＯ４を得ることができるからである（５７およびその参考文献）。最近の研究の中には、チャバザイトまたは他の同様のゼオライトをプロセスに使用すると窒素の回収が強化され、硝化速度が速くなるなど、膜やその他の物理的障壁を使用して廃水からアンモニウムベースの肥料を生産するための新しい経済的ルートの大きな重要性を強調するものもあります59。それにもかかわらず、ゼオライトの再生と肥料としての N 回収に関するこれらのトピックは、この論文の範囲外です。

この研究で使用されたゼオライトは、古代のヴィコ火山に関連する最大の火砕流である「Tufo Rosso a Scorie Nere」（TRS）（TRS）（27、28 およびその参考文献）であり、約 1300 km2 の表面に広がる堆積物です。火砕流堆積物は本質的に塊状であり、通常、黄色のゼオライト化灰マトリックスの内部に浸漬された黒色のガラス質の小胞状の幼若要素でできています 27,28。 TRS 岩石は細かく粉砕され（粒子サイズ < 60 µm）、ブラッグ・ブレンターノ幾何学形状で動作する Siemens D5000 回折計で粉末 X 線回折 (PXRD) によって分析されました。 CuKα = 1.518 Å、40 kV、40 mA、2°～45° 2θ スキャン間隔、ステップサイズ 0.020° 2θ) (図 C1、付録 C)。 TRS の結晶質と非晶質の含有量は両方とも、リートベルト法と基準強度比 (RIR) 法を組み合わせた定量的相分析 (QPA) を使用して推定されました。 60 が提案した戦略に従って、コランダム NIST 676a を各サンプルに 10% 添加し、粉末混合物を瑪瑙乳鉢で手で粉砕して均質化しました。 QPA改良のためのデータは、角度範囲5〜70 2θ（図C2、付録C）で、0.02°のステップと10秒ステップ1（以前に開発されたように61、62）で収集されました。データは、GSAS ソフトウェア 63 とそのグラフィカルインターフェイス EXPGUI64 で処理されました。

陽イオン交換容量 (CEC) は、酢酸アンモニウム法 65 を使用して測定されました。

15 回の分析の平均から得られたゼオライトの組成 (表 1) は、連続 X 線分光光度計 PHILIPS PW 2400 を使用して、蛍光 X 線 (XRF) によって決定されました。主要元素の決定は、溶融真珠 (リチウム) を使用して行われました。テトラホウ酸塩パールを 1/20 に希釈して使用します。

真珠は、LiI を粘度補正剤として使用し、Pt メルトポットおよびコレクターディッシュ内で 3 回繰り返して得られました。分光計は 60 を超える国際標準セットを使用して校正されました。日本の地質調査所によって提供された別の一連の国際基準が、結果の品質の内部管理として使用されました (詳細は 66 を参照)。 Na2O は、事前にサンプルを完全に可溶化し、原子吸光分光法 (AAS) によって測定されました (分析手順の詳細については 67 を参照)。 TRS サンプルは、他の操作の前に、パイレックス容器内で 130 °C で 48 時間注意深く処理されました。我々は、酸化炉で稼動するセラミック製メルトポットで得られたサンプル 1 gr の LOI の価値を検討し、サンプルの低い Fe 含有量とその酸化状態により、点火プロセス中の酸素摂取の考えられる影響を最小限に抑えることを考慮しています 68)。

CAMECA Camebax SX-50 EMPA-WDS は、ゼオライトまたはゼオライトクラスターのマイクロ化学的特性評価に使用されました (表 2)。認証された組成のさまざまな天然および合成のケイ酸塩および酸化物が標準として使用されました (P&H Developments および Agar Scientific の商用標準ブロック)。分析結晶は CAMECA から提供されたもの (LIF、TAP、PET) (詳細は 69 を参照)。

XRF で得られた主要元素の精度は 3% (1σ) で、ICP-MS で得られた Na を除く精度は 2% 以上でした。 Na2O の分析精度 (2σ RSD、n = 4) は 5 ～ 8% であり、精度は 4% より優れています。

ゼオライトの微細組織分析 (図 1) は、JEOL J3M-840 走査型電子顕微鏡 (SEM) で開発されました。動作条件は 10 kV、ウィンドウ条件での変動範囲は 18 ～ 22 mm でした。サンプルの特殊な環境における水和挙動を考慮して、以前はサンプルを 60 °C のストーブで一晩脱水し、その後熱スパッタリングによって真空下で金属化し、研究前に再び真空下で保存しました。より良い画像品質を得るために、極薄の二重金属化（最初にカーボン、次に金）という戦略を実行しました70。

「Tufo Rosso a Scorie Nere」に存在するゼオライト相の SEM 画像。右: フィリップサイト結晶。左：チャバザイトの結晶。

ゼオライト水分含有量 (表 2) は、Mettler TGA/SDTA851e 装置を使用した示差熱分析 (DTA) および熱重量分析 (TG) (図 C3、付録 C) によって計算されました (10°/分、30 ～ 1100 °C、サンプル質量)約10 mg、Al2O3るつぼ）によって提案された方法による71。

物理的特性評価は、Micromeritics ASAP 2000 Micropore Analyser を使用して、重量窒素ブルナウアー・エメット・テラー (BET) 表面分析技術を適用することによって実施されました。 BET 分析により、比表面積、総細孔容積、細孔サイズ分布に関する情報が得られます。窒素吸着等温線は液体窒素温度で得られました (図 C4、付録 C)。吸着等温線を測定する前に、サンプルから 300 °C でガスを放出しました。

San Giustino チャネルで展開された 10 か月にわたるキャンペーン。サンジュスティーノ水路はアブルッツォ地方 (イタリア中部) の丘陵地帯にあり、ペスカーラ川の支流です。ペスカーラ川は、中央アペニン山脈の東斜面 (グランサッソ山地、標高 2912 m、マイエラ山地、海抜 2793 m) から、主に南西から北東の方向でペスカーラの町の港運河に流れ込みます。広いアテルノ・ペスカーラ川流域に属し、集水域全体の表面積は約 3,180 km2 であり、そのうち約 800 km2 が丘陵地帯の丘陵地帯にあります（図 2）。

(a) イタリア中部の調査地域の位置図。 (b) アブルッツォ地方の主要な地理学領域。マップは Esri ArcGIS ® 10.6 ソフトウェア (www.esri.com/en-us/store/overview) によって作成されました。

この地域は、人為的/人為的な介入によって水路網が大きく変化した河川流域の重要な例です。人間の活動によって形成された多くの地形には、埋め立て地、防潮堤、高速道路、鉄道の堤防、空港、露天採石場または掘削場、工業地域などが含まれます。

地質学的観点から見ると、ペスカーラ川流域は、半遠洋性海洋シーケンスと第四紀大陸堆積物が不適合に覆っている、混濁性前深シーケンスに関連するミオ-プリオ-第四紀陸生堆積物の存在によって特徴付けられます（図B1、付録B）。）。サンジュスティーノ海峡は主に、沖積-崩積、段丘状、沖積の大陸堆積物と、泥質-砂質、砂質-泥質、砂質-礫岩質の海洋堆積物で構成されています (図 B2、付録 B)。鉱物学的および地球化学的な観点から見ると、それらは難溶性のケイ酸塩で構成されていますが、沖積平野は石灰岩を含む帯水層と浅い堆積物によって降雨によって直接供給されています。最近の堆積物中の腐植物質レベル、鉄分、植物質リサイクル率の高い森林など、高レベル（つまり最大 3 mg/L1）のアンモニアの明らかな地生源は、この地域では知られていません。

不浸透性（粘土）の堆積物に覆われていない人為化された地域では、表面の非限定帯水層が工業用水や都市の残留水に対して高度に脆弱です。検出された主な汚染物質は、廃水の不法投棄に関連したアンモニアです。

サンプリング期間中、流出水は定期的に管理され、アンモニア、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの濃度などの多くの化学パラメータが測定されます。また、pH、導電率、温度などの化学物理的および物理的パラメーターも定期的に監視されました (表 3 を参照)。化学パラメータはゼオライト処理の前後で測定されました。特に、頭文字「D」は汚れた水（前処理）を指し、頭文字「C」はきれいな水（後処理）を指します。

ゼオライト岩石の予備処理では、0.3 ～ 0.6 mm の範囲の寸法を得るために粉砕およびふるい分けが行われました。この点に関しては、粒径がゼオライトの破過能力に大きな影響を与えると言えます。いくつかの研究72では、粒子サイズが0.5〜1 mmの場合に最高のパフォーマンスが得られることがわかりましたが、他の研究26,73は、粒子サイズが小さくなるにつれて表面積と吸着容量が増加するという事実により、粒子サイズが小さいと除去効率が向上すると述べています。すべての準工業プラントおよび工業プラントでは、アンモニアを取り込むための理想的な粒径と実際の手順の問題（つまり、ゼオライトの洗浄と再生と、細粒の堆積物によるパイプの定期的な閉塞）との間のバランスを見つけることに重点が置かれています。

NH3 除去実験は、ガラスカラム (パイレックスガラス、内径 10 mm) を備えたフローシステムを使用して周囲温度で実施されました。カラムをゼオライト粉末（１００ｇ）で満たし、以下の試薬を添加した：１００ｍｌの６００ｍｇ／ｌＮＨ４Ｃｌ、２０ｍｌのＮａＯＨ２０％、５０ｍｌのＨ２ＳＯ４（０．０５Ｎ）。開始時の有効 NH4+ 濃度は 211.07 mg/l でした。サンジュスティーノ水路で測定された平均値をシミュレートするために、ポンプで制御される水の流量は 0.4 リットル/秒に固定されました。表 4 は、実験システムの物理的特性をまとめたものです。

カラムの負荷容量、つまりゼオライトの飽和度は、破過曲線から決定されました (図 3)。図 4 は、実験用カラムを通過する水のリットル数として表した、NH4+ 除去におけるゼオライトの有効性を示しています。

NH4+ イオンを含む水の破過曲線。 C0 = 初期の NH4+ 濃度。

NH4+ (mg/l) 対実験カラムを通過する水のリットル数。 BV = 溶液の体積とゼオライトの体積の比。

イオン交換試験は、サンジュスティーノ運河の約 70 m の狭い区間で実施されました。試験は、平均流量約 0.4 l/s を特徴とする水路の床上に置かれた 25 m3 のゼオライトを使用して実施されました。図 5 は、サンジュスティーノ水路に建設されたパイロットプラントのスキームを示しています。高さ 20 cm のゼオライト床を廃水の長さ 70 m、幅 70 cm の部分に配置しました。この短いコースは、平均水流量が 0.4 リットル/秒であることが特徴でした。パイロットプラントに使用されたゼオライトの総量は 25 m3 でした。７つのゼオライト床を流出物に沿って配置し、デカンテーションおよび均質化浴によって挿入した。

サン・ジュスティーノ海峡に建設されたパイロットプラントの概略横断面図。

平均 15 個の TRS サンプルに対して行われた XRD 分析により、ゼオライトを構成する鉱物のパーセンテージにわずかなばらつきがあることが明らかになりました。ただし、注目すべきデータはゼオライト中のゼオライト含量、すなわちチャバザイトとフィリップサイトの合計である。実際、ゼオライト部分のみがアンモニア除去の陽イオン交換性能に関与しています。平均 15 個のサンプルに対して行われた定量分析により、平均ゼオライト化度が 60% であることが明らかになりました。図 C1 および C2、および付録 C の表 C1 は、TRS 粉末の例示的なサンプルの XRD 分析および関連する QPA 分析の結果を示しています。 TRS の PXRD 分析の結果、斜方沸石、フィリップサイト、サニジン、火山ガラスからなる鉱物組成が明らかになりました (図 C1、付録 C)。鉱物の定量的な重量パーセントは、52.15% ± 2% 斜方沸石、8.45% ± 1% フィリップサイト、20.62% ± 2% サニジンおよび 18.78% ± 2% 火山ガラスでした (表 C1、付録 C)。最終的な全ゼオライト化度は６０．６０％であると報告されている。

チャバザイトは、擬立方晶（約 25 μm）として現れ、TRS マトリックス中で凝集体として現れることがよくあります（図 1）。フィリップサイトは、スコリエの内部で成長する薄い角柱状結晶で構成される針状クラスター (直径約 40 μm) として現れます。 BET 表面積は 19.5 m2 g−1 となります。研究したサンプルの窒素吸着等温線 (図 C4、付録 C) は、IUPAC 分類によると、メソ多孔質材料に典型的なタイプ IV です。観察された細孔サイズはメソ細孔に対応します74。平均細孔サイズは 14.3 nm、体積細孔サイズは 0.06 cm3 g-1 です。これらの結果はすべて、同じサンプリング場所（表 1、Z1 サンプル）のゼオライトについて得られた結果とよく一致しています。

DTA および TG 分析によって計算されたゼオライト水分含有量 (図 C3、付録 C) を表 1 に示します。

チャバザイトとフィリップサイトの理論上のイオン交換容量 (CEC) は約 3.5 mequiv/g です (表 2 を参照)。いずれにしても、実際の容量は、イオン強度と比較して、除去されるイオンの濃度の影響を受けるため、大幅に低くなります (1.5 ミリ当量/g)。

上で述べたように、破過曲線からゼオライトの飽和時間を計算するためにカラム実験が行われました。

カラム実験の結果を分析すると、ゼオライトが飽和するまでに必要な時間は約 110 時間であることがわかりました (図 3)。実際、ゼオライトのアンモニアを吸着する能力は無制限ではなく、一度飽和に達すると、塩水に入れて再充電することができます。この充填とゼオライトからのアンモニアの除去は、ゼオライトが目詰まりして役に立たなくなるまで何度も繰り返すことができます76。さらに、図 4 からわかるように、ゼオライト床の有効性は約 80 リットルの水が通過するまで保証されています。これらの結果について、サンジュスティーノ水路の形状も考慮すると、ゼオライト床の総量は 25 m3 となります。ゼオライトは、10 か月にわたる水の浄化プロセスを保証するために必要であると推定されました。

San Giustino チャンネルにおける化学物理パラメータの 10 回にわたる長期モニタリングの結果を分析すると、NH4+ 入力値は 5 ～ 120 mg/l の範囲であることがわかりました (表 3)。図 6 は、9 月から 7 月までの期間におけるサンジュスティーノ水路のパイロットプラントでのアンモニア除去の結果を示しています。

アンモニア除去量は、9 月から 7 月までの NH4+ (mg/l) の変化として表されます。

明らかに目に見えるように、ゼオライト床の有効性は証明されており、NH4+ 値は常に法律制限値 15 mg/l を下回っています。透明な水の結果は、NH4+ 値が 10 mg/l 未満であることを示し、多くの場合は 1 ～ 5 mg/l の範囲にあります。実験の終わりに、このプロセスに使用されたゼオライトの計算量 25 m3 は、水の浄化を保証するのに十分すぎる結果になったと言えます。実際、10 か月という長い期間の間に時折発生したように、廃水が時折余剰になり、流量の増加を引き起こしました。

また、降雨量の増加により流量が上昇し、約 30/40 l/s の値に達することもありました。この過剰は、流量 2.5 l/s を特徴とするバイパスシステムの挿入によって調整されました。

この研究では、地元のチャバザイト-フィリップサイトゼオライトを使用した、少量の廃水コース（イタリア中部アブルッツォ地方のサンジュスティーノ水路）からのNH4+-N除去が調査されました。このコースは、5 ～ 120 mg/l の範囲の NH4+ 入力値によって特徴付けられます。アンモニア除去におけるゼオライトの有効性を決定するために最終的に完了した実験室の予備研究は、カラムシステムテストで実施されました。誘導流量は 0.4 リットル/秒で、これはサンジュスティーノ水路で 10 年間にわたって測定された平均流量値です。破過曲線の結果を分析すると、システムは約 110 時間という長期間で飽和することがわかり、これは約 80 リットルの水の通過に相当します。これらの発見とサン・ジュスティーノ水路の水路の形状を考慮して、制限法に基づいて 10 か月の長期間にわたってアンモニアを確実に除去するには、合計 25 m3 のゼオライトが必要であると計算されました。この予測は、アンモニア除去キャンペーンの結果、NH4+ 濃度値が常に法律の制限値以下であることによって確認されました。この経験は、アンモニアの取り込みと水性廃液からの除去におけるこの種のゼオライトの使用の単純さと経済性の単なる一例と考えられるかもしれません。

要約すると、天然ゼオライト (ゼオライト) と合成ゼオライトの工業的使用は通常、合成生成物の良好な単相 (または比較的安定した二相パーセンテージ) ではなく、自然の変動性によって制限されます。一般的に使用される「天然ゼオライト」という用語は、主にいくつかのゼオライト (および程度は低いが他の) 鉱物相と最終的に残留するガラスで構成される岩石に対応しており、誤解を避けるためにこの岩石に対して「ゼオライト」という用語を使用する必要があります。

我々は今後、鉱物学的組成に関係なく、ゼオライトの吸収特性に対する分類システムの使用を提案します。これは、純粋なフィリップサイトの CEC を考慮し、研究対象のゼオライトの CEC を同等の (純粋な) フィリップサイトの相対パーセントで表現することを考慮することによって行うことができます。この手順を使用すると、科学論文とこの製品の取引の両方においてゼオライトの特性を標準化するのに役立ちます。

ただし、化学組成と CEC はゼオライトを特徴付けるのに十分ではないため、各供給者は取引された岩石の PXRD によって得られた定量的な鉱物組成を提供する必要があります。このデータのみが、いくつかの鉱床と供給業者からのゼオライトを比較することを可能にします。定量的な PXRD 特性評価のみが、ゼオライトの潜在的な使用の予測評価を可能にします。技術文献で広まっている「イタリアのゼオライト」、「日本のゼオライト」、「トルコのゼオライト」などの用語は、単一の採掘可能な鉱床の規模であっても重要な鉱物のバリエーションが存在するため、不正確で説明的ではなく、誤解を招くものです。（鉱物組成、および各鉱物相の組成パーセント）。ゼオライトのサプライヤーは、自社製品の定量的な（可能な限り狭い範囲の）鉱物組成を提供する必要があります。また、科学雑誌や技術雑誌の編集者は、出版される各研究でこれらのデータが明確に指定されるように注意する必要があります。この情報がなければ研究は不可能になるためです。他の人にとって直接比較したり再現したりすることはできません。さらに、これらのデータが存在しないと、操業中のプラントで職人による調整と制御を繰り返す必要があるため、ゼオライトのいくつかの特定の産業用途に悪影響を及ぼします。高度な技術目的で合成ゼオライトの未認証で変動性のある組成を誰も受け入れないのと同じように、産業におけるゼオライト岩石の拡張には、より標準化された正確な鉱物組成データが必要です。

発表された研究のレビューでは、適合性がよく知られているにもかかわらず（そして多くの場合、より良い結果が得られ、アンモニアの取り込みが最大61〜79％改善されました）、水からのアンモニアの取り込みは圧倒的にクリノプチロライト（およびマイナーなモルデナイト）に富んだゼオライトに集中していることが示されています。フィリップサイト-チャバザイトが豊富な岩石。このノウハウは本質的に何十年にもわたって「イタリアの問題」だったようだ。この研究の目的は、フィリップサイト・チャバザイトが広範なゼオライト資源であり、大陸および海洋の多くの地質地域および国々でフィリップサイト・チャバザイトに富むゼオライトの地質探査および採掘に良いビジネスチャンスが存在することを、より多くの人々に思い出させることです。島々。したがって、廃水の浄化と再利用、海水の淡水化などから始めて、さまざまな産業用途に安価で効果的なゼオライト岩石を現地で供給することがこれらの国で想定される可能性がある。フィリップサイト・チャバザイトゼオライトに関連したこの分野の将来の研究は可能性がある。この原材料の再生プロセス、有効使用サイクルの合計、およびこれらのサイクルのパフォーマンスの比率の評価に焦点を当てます。最後になりましたが、この研究の進行中の並行研究は、フィリップサイト-チャバザイトゼオライトの再生中の窒素に富む合成肥料の循環経済的生産に焦点を当てる可能性があります。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 [およびその補足情報ファイル] に含まれています。

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著者らは、作業の開発中に協力してくれた CciT (UB) の技術スタッフに深く感謝します。

工学地質学部、大学「G.D'Annunzio」、Via dei Vestini 30、66013、キエーティ、イタリア

ダニエラ・ノベンブレ、モニア・カリスタ、ヴァニア・マンシネリ、エンリコ・ミカデイ

鉱物学、岩石学、応用地質学、バルセロナ大学、08028、バルセロナ、スペイン

日曜日のギメノ

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DN、DG、MC、VM、EM が主要な原稿テキストを書き、DN と MC が図を作成しました。 1、2、3、4、5、6。著者全員が原稿をレビューしました。

ダニエラ・ノベンブレへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Novembre, D.、Gimeno, D.、Calista, M. 他。水中でのアンモニア吸収に対するフィリップサイト-チャバザイトゼオライト岩石の適合性について: ペスカーラ川 (イタリア) でのケーススタディ。 Sci Rep 12、9284 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-13367-y

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受信日: 2022 年 1 月 17 日

受理日: 2022 年 5 月 24 日

公開日: 2022 年 6 月 3 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13367-y

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