潜在的な農業および環境への影響を指向した、下水汚泥バイオ炭の構造および特性変化のマルチスケール視覚化

Scientific Reports volume 5、記事番号: 9406 (2015) この記事を引用

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メトリクスの詳細

下水汚泥バイオ炭を 300°C から 900°C までの異なる熱分解温度で取得し、そのマクロスケールおよびミクロスケールの特性を分析しました。バイオ炭の水抽出可能相中の植物が利用できる栄養素と腐植様物質、および固体部分中の固定栄養素が、潜在的な農業学的意味について評価されました。 FT-IR、ラマン、XRD、XPS、および SEM 技術を使用して、バイオ炭の表面の化学構造、官能基および微結晶構造を調査しました。その結果、300 ～ 500℃で得られたバイオ炭ではわずかな化学変化と劇的な質量減少が見られたのに対し、600 ～ 900℃ではバイオ炭で大きな化学変化が得られたことが明らかになりました。より高い温度で得られたバイオ炭サンプルでは、植物が利用できる栄養素とフルボ酸およびフミン酸様物質の濃度が減少しました。これらの結果は、300 ～ 500°C で熱分解されたバイオ炭サンプルが直接栄養源となり、アルカリ性土壌を中和するために使用できることを示唆しています。バイオ炭サンプルの表面積と多孔率は温度とともに増加し、吸着能力が増加しました。転位は 600 ～ 900 °C の高温で起こり、その結果、バイオ炭はますます多環芳香族になり、その黒鉛状炭素は組織化されました。

都市排水および産業排水の生物処理では、必然的に大量の汚泥が発生します。下水汚泥処理では、熱分解が有望な経路です1、2、3。下水汚泥の熱分解は、空気のない状態または酸素欠乏雰囲気下での汚泥の熱分解であり、汚泥の有機物をバイオガス、バイオオイル、および炭素質バイオ炭残留物に変換します。生の汚泥と比較すると、汚泥バイオ炭は病原菌や臭気が最小限であり、重金属 4 (水銀とカドミウムを除く) を濃縮することができます。汚泥バイオ炭と生汚泥を比較した研究では、汚泥バイオ炭を土壌改良剤として土壌に適用した後、土壌特性が改善されたことが明らかになりました5、6、7。したがって、土壌選鉱および長期持続性固体の形での炭素隔離のための汚泥バイオ炭の使用への関心が高まっています。利用可能な栄養素など、バイオ炭の農業学的性能と有効性は本質的にその特性に依存し、汚泥バイオ炭の物理的および化学的特性は熱分解条件、主に最高処理温度 (HTT) によって強く影響されます。

熱分解プロセス中に、汚泥バイオ炭はさまざまな物理的、化学的、分子変化を受けます。文書化された変更の一部には、農業利用における主要栄養素の利点に関連する、収量、揮発分、pH、電気伝導率 (EC)、硬度、かさ密度、および元素組成の変更が含まれます1,8,9。一方、研究の他の部分は、500°C4、300～700°C10、300～500°C11、および 400～450°C12 での下水汚泥の低温熱分解中の重金属の挙動に焦点を当てています。農業利用に対する毒性。研究のこれら 2 つの部分がまとめられて、汚泥バイオ炭の長所と短所のバランスが同時にとられることはほとんどありませんでした。さらに、重金属の濃度は高温では減少する可能性があります13。したがって、より高い温度シナリオに関する研究の需要と、より広い温度範囲（たとえば、本研究では300〜900℃）での体系的な比較が求められています。一方、どの熱分解温度からバイオ炭が非常に有益であるかについての既存の研究は曖昧で包括的です。例えば、600℃で得られたバイオ炭は、400℃で得られたものと比較して、土壌からのCO2排出量の削減においてより効果的であると報告されています14。一方、Song12 は、450°C で得られたバイオ炭で改良された土壌に植えられたニンニクは、500 ～ 550°C で得られた他のバイオ炭で改良された土壌に植えられたニンニクと比較して、重金属の含有量が最も低いことを実証しました。バイオ炭の応用に関するこの不確実性は、研究されたバイオ炭に関する説明が不十分であること、つまりマクロスケールの特性のみが記録されていることに起因すると考えられます。実際、外部特性は本質的にバイオ炭サンプルの固有の構造と組成によって決まります。したがって、最終的な下水汚泥バイオ炭のマクロスケールおよびミクロスケールの特性を調査し、分類を容易にし、上記の調査に基づいて汚泥バイオ炭の潜在的な農業応用をより適切に評価するために、それらを体系的に区別する必要があります。

したがって、本研究は、より広範囲の熱分解温度がバイオ炭サンプルのマルチスケール特性にどのような影響を与えるかについてより体系的な洞察を得ることであり、汚泥由来のバイオ炭と加熱プロセス中の表面微細構造の発達との間の本質的な関係を明らかにすることでした。上述のバルクパラメーターを調査するだけでなく、汚泥バイオ炭の表面微細構造を視覚化し、その結果として得られるバイオ炭の応用可能性の長所と短所を議論することがこの研究の目的でした。

さまざまな熱分解温度で生成されたバイオ炭サンプルの物理化学的特性と元素組成を表 1 に示します。バイオ炭の収量と発熱量は、熱分解温度の上昇とともに減少しました。熱分解温度が 300℃から 700℃に上昇すると、バイオ炭の収率は乾燥質量の 64.28 重量％から 46.66 重量％に低下しました。しかしながら、温度を700℃から900℃に上昇させた場合、さらに4.44重量%の収率が減少しただけであった。熱分解温度の上昇に伴うバイオ炭収量の減少は、おそらく分解および揮発プロセスに関連している可能性があり、これは 450℃、650℃、および 850℃の異なる温度で熱分解された汚泥バイオ炭でも報告されています8。熱分解温度が300℃から600℃に上昇すると、バイオ炭の発熱量は11054.3 kJ kg-1から6635.6 kJ kg-1まで直線的に低下し、その後温度が600℃から900℃に上昇してもほぼ一定のままでした。

熱分解温度が 300°C から 900°C に上昇すると、固定炭素 (FC) 含有量が 15.75 から 21.25 wt% に増加し、FC 対炭素の比率が 42.4 から 84.2 に増加しました。 FC 含有量は、スラッジ中の灰を含まない有機物を比較的純粋な灰を含まない炭素に熱分解変換する効率を表します 15。灰分含有量が最も高く、揮発性物質含有量が最も低いのは 900°C のバイオ炭サンプルであり、これは主に Si、Al、Fe16 などの無機酸化物の蓄積を伴う揮発によるものでした。たとえば、XRF の結果から、バイオ炭サンプルの灰組成には 19.1% ～ 22.7% の Si が含まれていることが明らかになりました。灰組成物の Si、Al、Ca、Fe 含有量を比較すると (表 2)、熱分解温度の上昇に伴って無機成分が増加することがわかりました。下水汚泥の主な特徴の 1 つは、農業廃棄物から得られる木質バイオ炭やリグノセルロース系炭などの他の材料と比較した場合、大量の無機灰が存在することです1。バイオ炭中の無機灰の量が増加すると、その鉱物組成と極性分子の吸着能力が増加する可能性があります。

汚泥バイオ炭サンプルの元素分析結果の温度による変化を表 1 に示します。バイオ炭サンプルは、いくつかの元素の含有量が減少するパターンを示しました。 300 ～ 900 ℃のサンプルでは、炭素含有量は乾燥質量の 37.15 wt% から 25.23 wt% に減少し、水素含有量は 4.35 wt% から 0.64 wt% に減少し、窒素含有量は 6.17 wt% から 1.24 wt% に減少し、硫黄含有量は 6.17 wt% から 1.24 wt% に減少しました。 1.54 から 0.55 wt%、酸素含有量は 13.37 から 1.16 wt% に減少しました。特に、元の乾燥汚泥と比較した場合、500℃のサンプルでは67.5％以上の水素が除去され、700℃以上で熱分解したサンプルでは80.0％以上の水素が失われました。さらに、バイオ炭サンプルの H/C および O/C 原子比は、熱分解温度の上昇とともに減少する傾向を示しました。熱分解温度が低いほど (サンプルが 300 ～ 500 ℃)、H/C 比 (1.41 ～ 0.67) と O/C 比 (0.27 ～ 0.15) が高くなりますが、温度が高いほど (サンプルが 600 ～ 900 ℃) は低くなります。 H/C 比 (0.51 ～ 0.30) および O/C 比 (0.15 ～ 0.03)。低温で熱分解したバイオ炭サンプルと比較すると、高温で得られたバイオ炭サンプルは極性が低く、芳香族性と炭化が大きかった。

表 3 は、EPA メソッド 3050B に従って湿式酸抽出法とそれに続く ICP によって測定された、生の汚泥および汚泥バイオ炭サンプル中の微量金属の総含有量を示しています。最終残留物中の Al、Fe、Zn などの微量金属の大部分の含有量は、原料スラッジ中の含有量よりも多く、熱分解プロセスによりこれらの微量金属が最終残留物中に凝縮して保持されたことが示されました。さらに、濃縮効果は熱分解温度が上昇するにつれてより明白になった。

比較の目的で、XRF 技術を使用して固体の重金属の総量も測定しました。結果は、すべての重金属の総濃度が温度とともに増加することを示しました (補足情報: 表 S1)。したがって、2 つのデータセット間のわずかな違いを見つけることができます。まず、XRF 法 (サンプル非破壊法) と酸抽出法 (サンプル破壊法) の間の重金属分析の精度について洞察を得るには、異なる抽出法を使用すると比較が困難であることに注意する必要があります 17。ほとんどの重金属が汚泥バイオ炭サンプル中に保持されていることは、ほとんどわかっていません。

第二に、酸抽出法では回収が不完全になる可能性があります。指摘したように 18、酸消化および熱分解ステップは分析物の損失、不完全な回収、および/またはサンプルの汚染を引き起こす可能性があります。 USEPA メソッド 3050 は一部の要素では不十分です。ホットプレートの温度、還流時間、酸の添加の変化は、元素の回収率に直接影響します。この方法で観察された相対標準偏差 10 ～ 30% は、ICP で予想される機器誤差 (<5%) よりもかなり大きくなります。したがって、極微量のサンプルを測定した場合には、偏差が大きくなります。第三に、Cu と Mn の合計濃度は 300 ～ 700°C の汚泥バイオ炭サンプルでは増加しましたが、対照的に、800 ～ 900°C のバイオ炭サンプルでは減少しました。一部の研究者は、熱分解温度による下水汚泥バイオ炭サンプル中の重金属含有量の運命を調査し、Cu と Mn の合計濃度が熱分解温度とともに増加することを発見しました。ただし、選択された熱分解温度は 300 ～ 700°C でした10。 300 ～ 500 °C11; 250～700℃19など。 700℃を超える汚泥バイオ炭サンプル中の重金属の変化については、ほとんど参考文献が議論されていない。そこで、本研究で酸抽出法により測定された Cu および Mn 濃度が 800 ～ 900℃で減少する理由を説明した。1) 下水汚泥焼却の場合、Cu は 800℃付近で大幅に揮発する20。 2) Guo は、石炭熱分解中に Mn ブリード率が 10% を超える可能性があることを観察しました。特に、石炭の熱分解温度が 700°C から 800°C に上昇すると、調査したすべての元素のブリード率が急激に増加することがわかりました。 3) 塩化物の存在により、Cu および Mn の揮発が促進される可能性があります。今回は Cl 濃度の分析は行っていないが、下水汚泥には汚泥脱水時の Cl 含有調整剤や下水中の Cl 含有界面活性剤の影響により、一般に Cl 化合物が含まれていると考えられている。実際、研究された生の下水汚泥および汚泥バイオ炭サンプルでは Cl 濃度が 3.6 mg g-1 および 4.0 mg g-1 であり、研究された汚泥堆肥では 5.4 mg g-1 に達したことが報告されています 24。したがって、バイオ炭サンプル中に Cl が存在する結果として、Cl は Cu および Mn と取り込まれ、それらの塩化物が CuCl2 および MnCl2 の形でガス中に放出されやすくなります。 CuCl2 と MnCl2 の融点は、純粋なサンプルでは 498°C と 650°C です。この研究における複数組成の複雑な汚泥バイオ炭システムでは、温度は 700°C 以上になるでしょう。

バイオ炭の農業学的利用可能性は主に、初期の水抽出可能な栄養素の含有量に依存します (表 4)。溶存有機物 (DOM) は、バイオ炭中の有機物残留物のごく一部に相当しますが、その移動性と反応性により、土壌改良/生態系において重要です 25。 DOC と DN は DOM の内容を示します。本研究では、DOC含有量は300℃のサンプルの24.23 mg g-1から400℃のサンプルの2.66 mg g-1まで急速に減少し、その後600〜900℃のサンプルではほぼゼロに減少しました。これは二次反応によるもので、結果として低分子量の酸と中性化合物が生成され、高温ではこれらがバイオ炭中で優勢でした 25。 DN と NH4+-N は、植物が摂取できる窒素の主な供給源であるため、重要な農業用途があります。 300℃のサンプル中のそれらの含有量はそれぞれ6.19および4.39 mg g-1でしたが、400℃のサンプルではそれぞれ0.57および2.15 mg g-1に減少し、その後サンプルの検出限界以下またはほぼゼロに達しました。 500～900℃。 DN および NH4+-N の形で利用可能な窒素含有量は、より低い熱分解温度 (<400°C) で生成された汚泥バイオ炭サンプルの方が高いことが報告されています 1。

水抽出可能なK、Na、P、およびMgの含有量は、熱分解温度の上昇とともに急速に減少し、生汚泥と比較すると、水抽出可能なK、Na、P含有量のほぼ90%と、Mg含有量の30%が失われた。 400℃のサンプル中。同様に、バイオ炭サンプル中の水抽出可能な Ca 含有量も、生の汚泥と比較すると低下傾向を示しました。

三次元蛍光EEMを使用して、汚泥バイオ炭サンプル中に生成された水性腐植質様化合物を研究しました。 EEM はタンパク質や腐植質のような有機物を検出するために堆肥や土壌の研究に広く応用されていますが、この技術を使用してバイオ炭を温度に関して分析する研究は限られていました。一次汚泥および汚泥バイオ炭サンプルの DOC 含有量に正規化した EEM スペクトルを図 1 に示します。EEM スペクトルは 4 つの励起発光領域に分割できます: 領域 I (Ex < 250 nm、Em < 380 nm) ）、タンパク質様有機化合物。領域 II (Ex < 250 nm; Em > 380 nm)、フルボ酸様物質。領域 III (Ex > 250 nm; Em < 380 nm)、可溶性微生物副産物様物質。領域 IV (Ex > 250 nm; Em > 380 nm)、フミン酸様物質。

さまざまな温度における下水汚泥および汚泥バイオ炭サンプルの EEM スペクトル。

(a) 一次汚泥。 (b) C300; (c) C400; (d) C500; (e) C600; (f) C700; (g) C800; (h) C900。

生汚泥自体の輪郭では、有機化合物が芳香族タンパク質 (領域 I) と可溶性微生物副産物様物質 (領域 III) で構成されていることが判明しました。フルボ酸様物質 (領域 II) およびフミン酸様物質 (領域 IV) の量は低かった。蛍光領域の範囲と強度は、300°C のバイオ炭サンプルで最も高く、次に 300 ～ 500°C のサンプルで、最終的に高温 (700 ～ 900°C) では検出できなくなりました。これらの結果は、低温 (300 ～ 500°C) で生成された汚泥バイオ炭には、より多くのフルボ酸およびフミン酸様物質が含まれていることを示唆しています。

バイオ炭サンプルの pH および EC 値を表 1 に示します。バイオ炭サンプルの pH 値は、300 ～ 800°C で 6.2 ～ 11.9 の範囲でしたが、900°C のサンプルでは 9.4 に減少しました。 EC 値は総溶解塩濃度に対応し、有機イオンと無機イオンの変動を説明するために使用できます。一次汚泥の EC 値は 4.7 ds m-1 であり、熱分解温度の上昇とともに 0.3 ～ 0.4 ds m-1 に減少しました。ただし、pH と EC の結果の傾向に関係なく、700°C のサンプルはより高い値を示しました。熱分解温度が高くなると、バイオ炭サンプルの pH が高くなります。これは主に、バイオ炭サンプル中に存在するミネラルと、熱分解プロセス中のそれらの含有量の増加によるものです。したがって、これらの塩基性カチオンの蓄積により、バイオ炭サンプルの pH 値が上昇しました 26、27、28。さらに、Ca2+ の濃度はバイオ炭の pH の増加とともに増加し、K+ と Na+ の総含有量はバイオ炭の EC 値の増加とともに増加しました。これは以前の結果と一致しています 28。

農産物における微量重金属の蓄積は、人間や動物の健康に対する潜在的な脅威のため、大きな懸念事項となっています。表 3 に示すように、バイオ炭サンプル中のほとんどの微量金属は、より低い温度よりも高い熱分解温度で多く含まれます。固体の形で含まれるこれらの金属の生物学的利用能を知るために、水抽出可能な溶液中の微量金属の総濃度も調査しました。幸いなことに、調査した汚泥バイオ炭サンプルでは、水抽出可能な微量金属の検出内容は観察されませんでした (表 4)。それは、汚泥バイオ炭中の金属が固定された形であることを意味しました。金属抑制は、バイオ炭の中性からアルカリ性の緩衝液特性に依存するだけでなく、重金属を固定化するバイオ炭の能力を高めるバイオ炭の細孔構造と BET 表面にも依存しました 19。これらは、300 ～ 900°C で生成されたバイオ炭は、短期間の 1 回の施用による堆肥/土壌の重金属含有量の増加に最小限の影響を与える可能性があることを示唆しています。

バイオ炭サンプルのXRDスペクトルを図S2に示します（補足情報：図S2）。 XRD パターンの分析により、いくつかの鉱物相の存在が明らかになりました。 2θ = 26.6°に特徴的なピークを持つ石英は、すべての温度で最も認識可能な結晶構造でした。ピークの鋭さは温度の上昇とともに増加しましたが、これはおそらくスラッジバイオ炭の超微細構造変化によるものと考えられます。方解石 (CaCO3) とドロマイト [CaMg(CO3)2] は 300 ～ 800°C でバイオ炭サンプル中に検出されましたが、炭酸塩は分解を受け、高温 (>800°C) では存在しませんでした。 700°C に加熱されたサンプル中に CaCO3 として存在する一部の Ca は、高温熱分解中に CaO に分解されました 1,27。これは、700 ～ 800°C で熱分解されたサンプルの pH 値が高くなる理由でもあり、サンプルの塩基性は主に Ca の存在に関係していました。

生の汚泥とバイオ炭サンプルの BET 表面積を表 1 に示します。受け取ったままの汚泥の BET 表面積はかなり小さかった (2.88 m2 g-1)。しかし、汚泥バイオ炭の表面積は、熱分解温度の上昇に伴って、4.88 m2 g-1 (300°C) から 19.11 m2 g-1 (800°C) まで直線的に増加しました。 900°C では、バイオ炭の BET 表面積は最大 34.12 m2 g-1 まで大幅に増加しました。

バイオ炭サンプルの SEM 一般形態 (補足情報: 図 S3) も、熱分解温度の上昇に伴って表面積の増加を示しました。受け取ったままのスラッジのSEM画像は、板状の層構造と滑らかに圧縮された貧弱な構造を示しました（図S3a）。しかし、図S3bに示すように、亀裂が現れ、タール凝集体がバイオ炭粒子の表面を覆っているように見えました。さらに、バイオ炭サンプルでは、高密度でしっかりと詰まった微細構造が崩壊し、徐々に断片が形成され（図S3c-e）、特徴的な空洞が観察されました（図S3f-h）。一方で、温度が低いと有機揮発性物質の凝縮が起こり、細孔の詰まりや総表面積の減少につながる可能性があります。一方、より高い温度では、揮発はより微妙であり、バイオ炭はより多孔質になり、バイオ炭マトリックス内に空隙が生じます。

図S4（補足情報：図S4）は、乾燥した生の汚泥とバイオ炭サンプルのFT-IRスペクトルを示しています。吸収バンドとピークは、いくつかの表面官能基が存在する証拠を提供しました。一般に、バイオ炭のスペクトルで見つかった有機官能基は、熱分解の結果として減少するか、さらには消失します。

3400 cm-1 の広いバンドはヒドロキシル (-OH) 伸縮に割り当てられ、ピーク強度はサンプル 300 ～ 500°C で急速に減少し、-OH10 の強熱減量を示唆しました。 2925 および 2855 cm-1 のピークは、それぞれ脂肪族 CH3 の非対称および対称伸縮振動に対応し、下水汚泥の脂肪および脂質に割り当てられていました 29。これらのピーク強度は、脱メチル化および脱水だけでなく、不安定な脂肪族化合物の継続的な減少により減少しました。 -OH および脂肪族基の喪失、および縮合環構造の同時進行により、細孔の形成が引き起こされました。これらの結果は、SEM の結果と一致していました。 1650 cm-1 のピークは、タンパク質由来のアミド I バンドに割り当てられました。これらのバンドは熱分解の結果として徐々に広がり、より低い波数に向かってシフトしました。タンパク質の分解は主に 300 ～ 400 °C で発生します 30。これは、アミド基の減少と、同時に起こるアミノ酸官能基の増加によって説明される可能性があります。 1430 cm-1 のバンドは見えなくなり、この波数は複素芳香族構造内の C の伸縮に割り当てられました 31。 1030 cm-1 の鋭いピークは、多糖類または多糖類様物質の CO 伸縮に割り当てられました。このピークは熱分解温度が高くなると減少し、400 ～ 800℃でバイオ炭サンプルの肩として現れ、最終的には 900℃のサンプルでは見えなくなりました。一方、広い領域の同様の位置に存在する1080cm-1のピークはSi-Oに帰属され、ケイ酸塩不純物と粘土鉱物の存在を示しています。 Si は汚泥バイオ炭サンプル中の主要な無機成分の 1 つであることが指摘されており、これは XRF 結果によって検証されました (表 2)。

全体として、より低い温度で小さな化学変化が発生し、スペクトル特徴のほとんどが失われ、スペクトルは 700°C を超えると純粋なグラファイトに似始めました。 FT-IR の結果は、転位が高温でも起こり続け、その結果、汚泥バイオ炭の性質がますます多環芳香族になることを示しました。

窒素は温度の上昇とともに複素環式化合物に見られるピリジン様構造に徐々に変化し、これはXPSスペクトルにおけるN領域のピーク抽出によって確認された。 398.7、400.4、および 401.1 eV の 3 つの結合エネルギーは、それぞれピリジン窒素 (N-6)、ピロール性窒素 (N-5)、および第 4 級窒素 (NQ) に対応しました。各成分の積分面積を計算し、表５に示す。原汚泥の主成分はＮ－５とＮＱであり、そのうちＮ－５の積分面積は６１．１％を占めた。熱分解温度が上昇するにつれて、N-6 の割合が増加しました。熱分解下での N-5 から N-6 および NQ への変換は、Schmiers によってすでに実証されています 32。 N-6 と NQ は、高温で最も安定した窒素結合の形態でした。ピリジン環は第 4 級窒素の形で黒鉛状炭素構造に優先的に組み込まれ 32、バイオ炭の塩基性や利用可能な窒素の形態など、汚泥バイオ炭の特性に影響を与えました 33,34。

ラマンスペクトルは炭素材料の構造をさらに分析するためにも使用され、0から2000 cm-1の領域のラマンスペクトルの結果が図S5に示されています（補足情報：図S5）。すべての曲線は、1350 および 1580 cm-1 のラマンシフトで 2 つの比較的広いラマンバンドを示し、それぞれ D バンドと G バンドに対応しました。 D バンドは非晶質または無秩序なグラファイトとして分類できますが、G バンドはグラファイト微結晶の存在を示すと見なすことができます。炭素の黒鉛度はID/IG35,36の値により確認した。各サンプルのガウス関数によって計算された ID/IG 比は 8.3、7.5、5.7、4.9、4.2、3.8 および 6.4 であり、値は熱分解温度の上昇とともに徐々に減少することがわかりました。 Kwiecinska37 は、ID/IG の結果 (3.1 ～ 0.0) が緑色片岩相から花崗岩相黒鉛まで減少し、結晶学的秩序の増加を示していることを実証しました。 Rhim35 は、熱分解温度が 300°C から 650°C に上昇すると ID/IG 比が増加 (0.0 ～ 2.6) し、その後温度が 650°C から 2000 まで上昇すると ID/IG 比が減少する (2.6 ～ 0.0) と報告しています。炭素質サンプルとして微結晶セルロースを使用して °C。 McDonald-Wharry36 は、グラファイトと通常のフラーレンを使用して ID/IG 比を取得し、ID/IG 比の増加 (0.55 ～ 1.20) がアモルファスカーボンのグラフェン様ドメインへの変換を示していることを発見しました。 ID/IG 比のこれらの変動は、主に、選択された炭素質材料の特性と炭素純度によるものでした。実際、今回の研究では、高温でも微量の酸素濃度がまだ残っていた。これらの残留酸素原子は炭素の微細構造の架橋に関与し、黒鉛化しない硬質炭素を生成します35。ただし、ラマンスペクトルは、構造秩序が最も少ない炭素質材料に起因すると考えられる特性を示しました。一般に、バイオ炭サンプル中の芳香族クラスターの成長と組織化、および炭素の微細構造は、より高い熱分解温度で規則正しくなり、凝縮されました。

汚泥バイオ炭の特性を評価するとともに、汚泥バイオ炭の表面の発達を説明するために固体形態の微細構造を視覚化するために、汚泥バイオ炭の酸抽出可能画分と水抽出可能画分の分析が行われました。熱分解プロセスは、汚泥由来のバイオ炭炭素の微細構造に重大な変化を引き起こし、バイオ炭サンプルの見かけの特性の変化に影響を与えました。汚泥バイオ炭サンプルは非常に多様な特性を示したため、今回の発見はさまざまな用途に適したバイオ炭を選択するのに役立つ可能性があります。観察されたバイオ炭の特性には多様性があるため、適切なバイオ炭を選択する前に、pH の改善、栄養保持、土壌有機物の隔離など、バイオ炭の農業用途の目的を注意深く定義する必要があります。複数のプロパティを分類し、その目的を図 2 にまとめました。

さまざまな温度で得られた汚泥バイオ炭サンプルの分類された特性と目的。

(1) 熱分解プロセス中に示されるいくつかの分子配置と官能基は主にカルボキシル基、ラクトン、フェノールで構成されており、これらはすべてバイオ炭の表面酸化能力と関連して、栄養素、ミネラル、DOM を化学吸着するバイオ炭の能力を強化しました。バイオ炭38,39,40。高温で得られたバイオ炭はかなりの表面積を形成し、土壌中の非極性汚染物質の保持力を向上させたり、重金属の生物学的利用能を低下させて植物の損傷を軽減したりする可能性があります。土壌は表面積の大きいバイオ炭からより多くの恩恵を受け、保水力を高め41、脱窒を減らすのに効果的です。さらに、バイオ炭は芳香族化と難分解性が高いため、野外環境で保存でき、土壌中の C 隔離に役立つ可能性があります。

(2) 水抽出可能な窒素、リン、カリウムの濃度は、特に植物の吸収に利用可能な形で、温度とともに減少することが判明した。バイオ炭の収量、利用可能な栄養元素と微量金属の形態、フルボ酸およびフミン酸様化合物の存在に関する結果を考慮すると、より低い温度 (300 ～ 500°C) がバイオ炭に適していると推測できます。バイオ炭の生産。バイオ炭のミネラル含有量は、たとえ肥沃な土壌であっても、農業反応において重要な役割を果たす可能性があります。したがって、栄養素含有量が非常に低いバイオ炭を農地土壌に適用する場合には注意が必要であり、植物に十分な栄養を与えるために肥料の補充が必要になる場合があります。

(3) 本研究で得られた結果は、バイオ炭の適用を目的とした土壌が本質的に酸性である場合、高温 (600 ～ 900 ℃) で生成されたバイオ炭を使用して土壌を中和できることを示しました。 pH。あるいは、より低い温度で生成されたバイオ炭は、アルカリ性の問題を修正するためにアルカリ性土壌に適している可能性があります。

脱水下水汚泥は、中国の上海にある地方自治体の下水処理場から収集されました。このプラントは、無酸素・嫌気・好気プロセスを使用して、75,000 m3 d-1 の廃水 (93% が生活排水、7% が産業下水) を処理します。凝集剤として 3 ～ 5 wt% のポリアクリルアミドを添加し、汚泥を遠心分離により脱水しました。熱分解の前に、脱水汚泥をオーブン内で 105℃でインキュベートして残留水を除去しました。受け取ったままの乾燥スラッジの主な特性を表 1 に示します。

すべての熱分解プロセスは、電気炉 (YFFK10QK-GC、上海、中国) 内、窒素雰囲気下、30°C min-1 の加熱速度で実行されました。選択された熱分解温度はそれぞれ 300°C、400°C、500°C、600°C、700°C、800°C、900°C であり、これらの処理は C300、C400、C500、C600、C700、それぞれC800とC900。受け取ったままの汚泥バイオ炭サンプルはすべて粉砕され、顕微鏡分析および水抽出試験用に 2 mm のサイズに、固体分光分析および元素分析用に 75 μm のサイズにふるいにかけられました。

バイオ炭の収量は、熱分解を受けた下水汚泥の乾燥重量に対する生成されたバイオ炭の重量の比として決定された。発熱量は、酸素爆弾熱量計 (XRY-1A、上海、中国) を使用して推定されました。灰分はマッフル炉内で 550 ± 10°C で乾式燃焼させて測定し、揮発分は空気のない条件下で 900 ± 10°C で測定しました。固定炭素 (FC) 含有量は次のように推定されました: FC (%) = 100% - 灰分 (%) - 揮発分 (%)。

水浸出試験は、室温に保たれた水平振盪機内でサンプルを脱イオン水（１：１０、ｗ／ｖ）とともに２００ｒｐｍで４時間振盪することによって実施された。その後、上清の pH を pH 電極 (pHS-2F、上海、中国) を使用して測定し、EC を EC メーター (DDS-307A、上海、中国) を使用して確認しました。

各バイオ炭サンプルの濾液を 0.45 μm ポリテトラフルオロエチレンフィルターに通し、水性抽出画分を分析しました。全有機炭素分析装置 (TOC-VCPH、島津製作所、日本) を使用して、溶存有機炭素 (DOC) と溶存窒素 (DN) を測定しました。アンモニア態窒素 (NH4+-N) 濃度は、Kjeltec 8400 分析装置 (Foss、スウェーデン) を使用して測定しました。溶解リン含有量は、モリブデン酸アンチモンスカンジウム分光光度法により、波長650 nmで測定しました（UV-1800分光光度計、島津製作所、日本）。 K + および Na + の濃度は、原子吸光分光計 (AAnalyst 400、Perkin Elmer、USA) を使用して測定しました。 Ca2+、Mg2+、および重金属の含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析 (Agilent 720ES、米国) を使用して分析されました。続いて、蛍光分光光度計 (Cary Eclipse、Varian、USA) をスキャンモードで使用して、蛍光励起発光マトリックス (EEM) 分光分析を適用しました。 EEM 分析の詳細な説明は、別の場所で示されています 42、43。

乾燥および粉砕したサンプルを、USEPA3050B に従って、HF、HClO4、HNO3、および過酸化物を使用して酸分解にかけました。全リン (TP) の濃度は、モリブデン酸アンチモンスカンジウム分光光度法を使用して 650 nm の波長で測定しました (UV-1800 分光光度計、島津製作所、日本)。 K+ と Na+ の総濃度は原子吸光分析計 (AAnalyst 400、Perkin Elmer、米国) を使用して測定し、他の栄養素元素と金属含有量は誘導結合プラズマ原子発光分光法 (Agilent 720ES、米国) を使用して分析しました。すべての分析は 3 回繰り返して実行されました。

バイオ炭の表面積は、窒素吸着原理に基づいた表面積分析装置 (ASAP2020、Micromeritics、米国) を使用して決定され、Brunauer-Emmet-Teller (BET) 式を使用して計算されました。 SEM (S-3400N、日立、日本) を使用して、スラッジバイオ炭粒子の表面の相の発達と微細構造を調べました。 SEM は 15 kV の加速電圧で操作され、サンプルは Au で金めっきされ、さらなる分析まで真空デシケーター内に保管されました。

汚泥バイオ炭中の元素炭素、水素、窒素および硫黄の含有量は、元素分析装置 (Vario EL III、ドイツ) を使用して測定され、酸素含有量は差から計算されました。汚泥バイオ炭の無機成分の定量には、蛍光 X 線 (XRF) 分光法 (S4 Explorer、Bruker-Axs Co.、ドイツ) を使用しました。

汚泥バイオ炭の表面上の官能基の定性的推定には、FT-IR技術が使用されました。 FT-IR 分光法 (Nicolet 5700、米国) は、臭化カリウム (KBr) ペレット法を使用して実行されました。すべてのサンプルのスペクトルは、ブランクサンプルから得られた値を差し引くことによって得られました。

X線回折計（Bruker D8 Advance Series 2、Bruker Co.、ドイツ）を使用してXRDパターンを記録し、スラッジとそのバイオ炭の表面の鉱物組成と結晶化度を監視しました。石英標準スライドを実行して、機器のふらつきをチェックし、2θ ピークの正確な位置を取得しました。

ラマン技術を使用して、炭素材料のグラファイト状の微細構造の進化をさらに分析しました。ラマン分光分析は、15 mV、632.8 nm He-Ne レーザーを備えた可視ラマンシステム (LabRam-1B、JY Co.、フランス) を使用して実施されました。

XPS 実験は、窒素形態の進化を説明するために、Mg Kα 放射線 (hν = 1253.6 eV) または Al Kα 放射線 (hν = 1486.6 eV) を使用して RBD アップグレード PHI-5000CESCA システム (Perkin Elmer) で実行されました。バイオ炭サンプルの結合エネルギー補正は、主 C1s 成分に 284.6 eV の結合エネルギーを割り当てることによって行われ、フィッティング手順は 1.8 eV の FWHM に基づいていました。

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著者らは以下に感謝の意を表します: 中国国家基礎研究プログラム (973) (番号 2011CB201500)、水域の汚染制御と処理のための科学技術に関する主要特別プログラム (番号 2011ZX07303-004-03) )、中国国家ハイテク研究開発プログラム (863) (番号 2012AA063504)、福英通教育財団 (番号 132012)、および地域環境品質のための共同イノベーションセンター。

汚染制御と資源再利用の国家重点実験室、同済大学、上海、200092、中国

Jining Zhang、Fan Lu、Hua Zhang

同済大学廃棄物処理再生研究所、上海、200092、中国

Jining Zhang、Hua Zhang、Liming Shao、He Pinjing

中華人民共和国住宅・都市農村開発省（MOHURD）、小規模都市および農村部の家庭廃棄物に関する技術研究および訓練センター、上海、200092、中国

シャオ・リーミン＆何・ピンジン

同済大学熱環境工学研究所、上海、200092、中国

陳徳鎮

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JNZ と FL が実験を設計し、DZC が実験材料を準備し、JNZ が実験を実施し、FL、HZ、LMS、PJH の助けを借りて論文を執筆しました。著者全員が原稿をレビューしました。

JN Zhang は現在、中国上海にある上海農業科学院に加わりました。

補足情報

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転載と許可

Zhang、J.、Lü、F.、Zhang、H. 他。潜在的な農業および環境への影響に向けた、下水汚泥バイオ炭の構造的および特性的変化のマルチスケール視覚化。 Sci Rep 5、9406 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep09406

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受信日: 2014 年 10 月 2 日

受理日: 2015 年 3 月 3 日

公開日: 2015 年 3 月 24 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09406

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